萜类化合物

萜类化合物(terpene)是一类主要源于植物的天然有机化合物。由于萜类化合物绝大多数都是烷烃、烯烃或其含氧衍生物,其极性低,难溶于水,易溶于有机溶剂。

许多具有各种不同气味的树木和花草经过水蒸气蒸馏或用溶剂提取,可以得到气味芳香的液体混合物,称之为精油(essential oil),它们被用做香料和治疗某些疾病的药物。例如:1894年从松节油中分离出了α-蒎烯。

这类含碳为5的整数倍的来自植物界的化合物统称为terpene,音译为“萜”。

一、结构和分类

(一)结构

萜类化合物主要由碳、氢和氧三种元素组成,其分子中的碳原子数大都是5的整数倍。在碳骨架结构上,它们可以看成是由数个异戊二烯(isoprene)单元连接而成的,见表15-4。一些萜类化合物及其异戊二烯单元的划分如下所示。
image.png
image.png

(二)分类

image.png
有些萜类化合物在所含的碳原子数虽不是5的整数倍,但却是从萜类化合物转变而来的,这类化合物也归在萜类化合物中。例如,重要的植物激素赤霉酸(gibberellic acid)含有19个碳原子,它是从二萜贝壳杉烯(kaurene)代谢而来的,属于萜类化合物,称为降二萜。
image.png
低级萜类化合物如单萜、倍半萜具有较低的沸点和较好的挥发性,是挥发油的主要成分;二萜以上多为树脂、皂苷或色素的主要成分。

萜类化合物按碳架结构还可分为链萜和环萜。

二、重要的萜类化合物

(一)月桂烯

月桂烯(myrcene)属链状单萜,分为α-月桂烯和β-月桂烯。
image.png
天然存在的月桂烯为β-月桂烯,最早从月桂油中分离出来,后来发现存在于马鞭草、香叶等植物的精油中。月桂烯是香料产业中最重要的化学原料之一。

由月桂烯可制备

  1. 芳樟醇(linalol)。芳樟醇及其酯是香水等化妆品的重要的香料。
  2. 橙花醇(nerol)。橙花醇存在于橙花油、玫瑰油中,是一种贵重的香料,香气比香叶醇柔和而优雅,用于配制玫瑰型和橙花型等花香香精。
  3. 香叶醇(geraniol)。香叶醇又称为牻牛儿醇,存在于玫瑰油、香叶油等中,广泛用于花香型日用香精。
    image.png

(二)薄荷醇

薄荷醇(menthol),又称薄荷脑,是单环单萜化合物。
image.png
薄荷醇分子中有3个手性碳原子,应有8个对映异构体,分别为(±)-薄荷醇,(±)-新薄荷醇,(±)-异薄荷醇和(±)-新异薄荷醇。

由天然薄荷油经冷却、结晶、分离所得的是左旋薄荷醇。左旋薄荷醇为无色针状晶体,熔点43℃,沸点216℃,比旋光度-48°,具有薄荷香气和清凉效果,广泛用于牙膏、香水、饮料和糖果中。在医药上可制成涂擦剂,发挥局部止痒、止痛、清凉及轻微局麻等作用。

左旋薄荷醇的构象中,环上的3个取代基均分布在e键上,其稳定性优于其他异构体,是薄荷油中含量最高的成分。

(三)樟脑

樟脑(camphor)是二环单萜化合物,存在于樟树中,为白色或无色晶体,熔点177℃,易升华。

将樟树的根、干、枝切碎后进行水蒸气蒸馏,可得到樟脑油,再进一步精制可得纯的右旋樟脑。

樟脑有强烈的樟木气味和辛辣的味道,具有强心、兴奋中枢神经和止痒等医药用途,也是很好的防蛀剂。
image.png
樟脑是桥环化合物,其分子中有两个手性碳原子,但由于桥环限制了两个桥头碳原子的构型,樟脑实际上只存在一对对映体。

(四)胡萝卜素

胡萝卜素(carotene)最早是从胡萝卜中提取得到的一种红色结晶物质。后来发现,胡萝卜素中含有α、β和γ-胡萝卜素三个组分,其中β-异构体的含量最多,γ-异构体最少。
image.png

胡萝卜素含有40个碳原子,属于四萜化合物。α、β和γ-异构体之间的结构差别仅在于分子的右端部分。

其中β-异构体环中的双键与多烯结构共轭,是最稳定的,因此含量最多;α-异构体右端环上的双键与多烯不共轭,因含有一个手性碳原子,具有光学活性。而γ-异构体的右端则是开链的,未形成环。

在这些分子中,由于大的π-π共轭体系使得它们能吸收长波长的光,因而表现出鲜艳的黄-红颜色。

β-胡萝卜素是橘黄色脂溶性化合物,是自然界中普遍存在的稳定的色素。许多天然食物(例如,甘薯、胡萝卜、木瓜、芒果等)中,含有丰富的β-胡萝卜素。

β-胡萝卜素是一种抗氧化剂,具有解毒作用,是维护人体健康不可缺少的营养素,在抗癌、预防心血管疾病、白内障及抗氧化上有显著的功能,可以预防由于衰老引起的多种退化性疾病。

在动物体内,β-胡萝卜素能在酶的作用下于对称的15-15'双键处发生氧化断裂形成视黄醛(retinal),并进一步被还原成两分子维生素A1,通常称为维生素A(vitamin A)。
image.png
维生素A是人和其他哺乳动物正常生长和发育所必需的维生素之一,具有维持皮肤、黏膜等上皮组织正常功能,促进胎儿、幼儿发育、增强人体免疫能力和维持暗视觉等多种生理作用。

β-胡萝卜素在人体内转化成维生素A的比例是由人体维生素A状态控制的。当体内维生素A的量足够满足体内代谢需要时,β-胡萝卜素会在体内储存起来,待体内的维生素A不足时再释放出来,并及时地转化成维生素A。

除了来自β-胡萝卜素以外,在蛋黄及鱼肝油等动物来源中也有维生素A存在。